Kao središnji medij za prijenos litij{0}}iona unutar baterije, elektrolit igra ključnu ulogu kao "ionski vodič", "zaštitnik sučelja elektrode" i "most za prijenos naboja". Njegova količina mora biti strogo usklađena s veličinom elektrode baterije, poroznošću i volumenom inkapsulacije kako bi se osiguralo dovoljno vlaženje aktivnih materijala elektrode i neometani putovi prijenosa litij-iona. Nedostatak elektrolita (koji se u industriji naziva "ispod-elektrolita") nije samo stvar nedovoljne količine medija; remeti unutarnju elektrokemijsku ravnotežu baterije, pokrećući niz lančanih reakcija koje dovode do degradacije performansi i sigurnosnog kvara. Većina ove štete je nepovratna, ozbiljno utječući na vijek trajanja i sigurnost baterije. Sljedeća analiza, temeljena na stvarnim principima rada baterija, detaljno opisuje njihove specifične negativne utjecaje i temeljne mehanizme.
Da bismo olakšali jasno razumijevanje, najprije razjasnimo temeljnu premisu: Osnovna funkcija elektrolita je otapanje soli litija (kao što su LiPF6, LiFSI, itd.), osiguravajući slobodno kretanje iona litija, dok istovremeno vlaži aktivne materijale pozitivne i negativne elektrode (kao što su ternarni materijali, litij željezo fosfat, grafit itd.) i separator, konstruirajući stabilno sučelje elektroda/elektrolit (SEI film, CEI film), osiguravajući učinkovit i stabilan transport litijevih iona između pozitivne i negativne elektrode.
I. Značajno smanjenje kapaciteta (nizak kapacitet)
Najizravniji i najintuitivniji utjecaj nedovoljne količine elektrolita je taj da je stvarni kapacitet pražnjenja baterije znatno niži od projektiranog kapaciteta, a taj pad kapaciteta je nepovratan, neprestano se pogoršavajući s povećanjem broja ciklusa. Osnovni mehanizam leži u činjenici da se aktivni materijali pozitivne i negativne elektrode ne mogu u potpunosti smočiti elektrolitom; samo mala količina površinski aktivnog materijala može sudjelovati u reakciji umetanja/ekstrakcije litijevog iona, dok velika količina unutarnjeg aktivnog materijala ostaje "neaktivna" i ne može vršiti elektrokemijsku aktivnost.
Iz strukturne perspektive, i pozitivna i negativna elektroda su porozne (s poroznošću obično između 30% i 50%). Elektrolit mora u potpunosti ispuniti te pore kako bi litijevim ionima omogućio kontakt sa svakom aktivnom česticom. Ako je elektrolita nedovoljno, kontinuirana faza elektrolita ne može se formirati unutar pora, a litijevi ioni mogu se kretati samo unutar ograničenog područja na površini elektrode. Ovo značajno smanjuje broj litijevih iona koji sudjeluju u elektrokemijskoj reakciji, sprječavajući oslobađanje punog projektiranog kapaciteta tijekom pražnjenja.
Nadalje, u stanju-niskog elektrolita, tijekom prvog punjenja, neki nenamočeni aktivni materijali ne mogu formirati stabilan međufazni film. Čak i uz naknadnu nadoknadu elektrolita, ovi aktivni materijali vjerojatno neće ponovno steći aktivnost, što dovodi do nepovratnog pada kapaciteta i sprječava oporavak na projektiranu vrijednost kroz cikluse punjenja.
ACEY-BCT560-64PTester kapaciteta litijske baterijeje savršeno rješenje za testiranje i procjenu performansi litij-ionskih baterija. Ova-najsuvremenija--oprema ima naprednu tehnologiju za precizno mjerenje i analizu različitih parametara uključujući napon, struju, temperaturu i više.
II. Oštar porast unutarnjeg otpora baterije
Unutarnji otpor litijske baterije uglavnom se sastoji od tri dijela: omski otpor, otpor prijenosa naboja i otpor difuzije. Nedovoljna količina elektrolita dovodi do značajnog povećanja posljednja dva, što u konačnici uzrokuje nagli porast ukupnog unutarnjeg otpora baterije, što zauzvrat utječe na učinkovitost punjenja/pražnjenja i izlazne performanse.
S jedne strane, povećani otpor prijenosu naboja: otpor prijenosu naboja uglavnom se javlja na međusklopu elektroda/elektrolit, oslanjajući se na stabilan međupovršinski film i dovoljno elektrolita za prijenos naboja. Kada je elektrolita nedovoljno, površina elektrode nije dovoljno navlažena, a međufazni filmovi (SEI film, CEI film) ne mogu se ravnomjerno prekriti. Otpor umetanju/izvlačenju litijevog iona na površini elektrode se povećava, usporavajući prijenos naboja i uzrokujući eksponencijalni porast otpora prijenosu naboja. S druge strane, povećani otpor difuziji: Brzina difuzije litijevih iona u elektrolitu izravno je povezana s kontinuitetom i koncentracijom elektrolita. Nedovoljna količina elektrolita dovodi do neujednačene koncentracije elektrolita, a neka područja čak postaju prazna područja bez-elektrolita. Difuzijski put litijevih iona je blokiran, difuzijska udaljenost postaje duža, a difuzijski otpor se značajno povećava.
III. Značajno pogoršanje izvedbe ciklusa
Izvedba ciklusa ključni je pokazatelj životnog vijeka litijske baterije, koji se odnosi na sposobnost baterije da održi stabilan kapacitet tijekom ponovljenih ciklusa punjenja-pražnjenja. Nedovoljna količina elektrolita dovodi do naglog pogoršanja izvedbe ciklusa i sklona je abnormalnim pojavama kao što je nagli i značajan pad kapaciteta nakon jednog ciklusa. Ovo je u biti začarani krug uzrokovan povećanim unutarnjim otporom.
Kao što je ranije spomenuto, nedostatak elektrolita dovodi do povećanog unutarnjeg otpora. Glavna posljedica povećanog unutarnjeg otpora je pojačano lokalizirano zagrijavanje tijekom punjenja i pražnjenja akumulatora (prema Jouleovom zakonu Q=I²Rt, s konstantnom strujom, veći unutarnji otpor dovodi do većeg stvaranja topline). Lokalno pregrijavanje ubrzava razgradnju elektrolita-na visokim temperaturama, elektrolit prolazi kroz redoks reakcije, stvarajući plinove kao što su CO₂ i HF, kao i inertne tvari, dodatno trošeći preostali elektrolit i dovodeći do još većeg nedostatka elektrolita. Istodobno, visoke temperature također oštećuju stabilni film na međusklopu elektroda/elektrolit (SEI film će puknuti i rekonstruirati se). Puknuti SEI film ponovno će potrošiti litijeve ione i elektrolit da se popravi, dodatno povećavajući otpor prijenosu naboja.
Ovaj začarani krug "niske razine elektrolita → povećanog unutarnjeg otpora → lokalnog zagrijavanja → razgradnje elektrolita → pogoršane niske razine elektrolita" uzrokuje kontinuirani pad kapaciteta baterije tijekom ciklusa, a stopa pada se ubrzava. Kada broj ciklusa dosegne određenu razinu, međupovršinski film potpuno otkaže ili se elektrolit iscrpi, dolazi do značajnog pada kapaciteta. Nadalje, niska razina elektrolita također dovodi do loše dosljednosti kapaciteta tijekom ciklusa baterije. U paketu baterija serije s više-ćelija, ćelije s niskom razinom elektrolita će se prvo smanjiti, smanjujući tako performanse i životni vijek cijelog paketa baterija.
IV. Jako stvaranje topline tijekom punjenja i pražnjenja
Stvaranje topline uzrokovano nedovoljnom količinom elektrolita ključna je veza između degradacije performansi i sigurnosnog kvara. Generacija topline uglavnom potječe iz dva izvora, koji imaju kumulativni učinak, što dovodi do nenormalno visoke temperature baterije i predstavlja potencijalni rani rizik od toplinskog bijega.
- Katalitičko stvaranje topline zbog unutarnjeg otpora
Kao što je ranije spomenuto, nedovoljna količina elektrolita dovodi do naglog povećanja unutarnjeg otpora, značajno povećavajući Jouleovu toplinu koja se stvara tijekom punjenja i pražnjenja. Nadalje, zbog nedovoljne količine elektrolita smanjuje se i vlastiti kapacitet odvođenja topline (elektrolit također ima određenu funkciju odvođenja topline, odvodeći toplinu koju stvaraju elektrode na kućište baterije).
- Abnormalno reakcijsko stvaranje topline
Nedovoljna količina elektrolita uzrokuje nestabilnost u filmu sučelja elektrode, čineći ga sklonim sporednim reakcijama. To se očituje kao značajno povećanje temperature kućišta baterije tijekom punjenja i pražnjenja (normalne temperature punjenja i pražnjenja su obično 20-45 stupnjeva, ali baterije s nedostatkom elektrolita mogu narasti iznad 50 stupnjeva), posebno vidljivo tijekom punjenja, ponekad čak postaju "vruće na dodir". Ako je baterija pod visokom brzinom punjenja i pražnjenja, stvaranje topline će se dodatno pojačati, potencijalno premašujući temperaturu razgradnje elektrolita (obično iznad 60 stupnjeva), ubrzavajući razgradnju elektrolita i starenje elektroda, stvarajući potencijalnu sigurnosnu opasnost za naknadne kvarove. Nadalje, produljeno stvaranje topline može dovesti do deformacije kućišta baterije i starenja brtvila, potencijalno uzrokujući curenje elektrolita i dodatno pogoršavajući stanje baterije.
ACEY-BCT506-512Hoprema za ispitivanje pražnjenja punjenja baterijekoristi suvremene elektroničke uređaje za nadzor i kontrolu umjesto ručnog rada za praćenje napona, struje, kapaciteta, energije, stanja formacije i drugih parametara distribuiranog formiranja baterije u stvarnom-vremenu, dijagnosticiranje i rukovanje greškama, snimanje i analizu relevantnih podataka, kako bi se ostvarila nenadzirana i skupna obrada u procesu formiranja, računalni softver za upravljanje za centralizirano praćenje i održavanje opreme.
V. Prekrivanje litijem na negativnoj elektrodi ili paljenje
Ovo je najozbiljniji negativni učinak nedovoljne količine elektrolita, koji izravno utječe na sigurnost baterije i predstavlja jedan od primarnih načina kvara za baterije s nedostatkom elektrolita. Glavni uzrok litijske presvlake je: nedovoljno elektrolita dovodi do slabog lokalnog vlaženja negativne elektrode, što rezultira neravnomjernim stvaranjem SEI filma. Ioni litija ne mogu se ispravno ugraditi između slojeva grafita i mogu samo taložiti metalni litij na površini negativne elektrode (tj. "litijsko presvlačenje"), uzrokujući izravan kontakt između pozitivne i negativne elektrode unutar baterije, izazivajući unutarnji kratki spoj.
Unutarnji kratki spoj trenutačno stvara veliku količinu topline, uzrokujući nagli porast temperature baterije (trenutačno prekoračujući 100 stupnjeva), što dovodi do toplinskog odlaska. Visoke temperature uzrokuju nasilno raspadanje elektrolita, stvarajući velike količine zapaljivih i eksplozivnih plinova (kao što su CO i CH4). Unutarnji tlak baterije naglo raste, što u konačnici uzrokuje pucanje kućišta baterije i curenje. Ako plin dođe u dodir sa zrakom ili ako unutarnja temperatura dosegne točku paljenja elektrolita ili materijala elektrode, može se zapaliti ili čak eksplodirati. Nadalje, čak i bez unutarnjeg kratkog spoja, nataloženi metalni litij će reagirati s elektrolitom, trošeći i elektrolit i litijeve ione, dodatno ubrzavajući degradaciju performansi baterije i sigurnosne opasnosti. Prilikom rastavljanja baterije s izrazito nedostatkom elektrolita, metalne naslage litija mogu se čak izravno uočiti na površini negativne elektrode, a ona je sklona paljenju.
Sažetak
Nedovoljna količina elektrolita u litijskim baterijama nije "manji kvar", već uzrokuje nepovratno oštećenje baterije iznutra prema van, utječući na performanse, životni vijek i sigurnost. Njegov utjecaj pokazuje karakteristiku "lančane reakcije": nedovoljno elektrolita → neadekvatno vlaženje → ometan transport litijevih iona → povećani unutarnji otpor → povećano stvaranje topline → razgradnja elektrolita → pogoršanje nedovoljno elektrolita → taloženje litija → unutarnji kratki spoj → požar i eksplozija. U stvarnoj proizvodnji i upotrebi, količina upotrijebljenog elektrolita mora biti strogo kontrolirana, obično precizno izračunata na temelju parametara kao što su poroznost elektroda i volumen baterije kako bi se izbjegli problemi s nedostatkom elektrolita.
Ako baterija pokazuje značajno smanjenje dometa (opadanje kapaciteta veće od 20%), neuobičajeno zagrijavanje tijekom punjenja i pražnjenja, pretjerano visok napon punjenja, pretjerano nizak napon pražnjenja ili nagli pad kapaciteta tijekom ciklusa, to može ukazivati na nedovoljnu količinu elektrolita. Pravovremeni pregled i održavanje ključni su za sprječavanje daljnjeg oštećenja baterije ili sigurnosnih incidenata. Za velike pakete baterija kao što su baterije i baterije za pohranu energije, nedovoljna količina elektrolita također može utjecati na stabilnost cijelog sustava, zahtijevajući usredotočenu pozornost i prevenciju.
